martedì 30 giugno 2015

ORIGINE DELLE PROTEINE (quinta parte), 1) Il problema dell'asimmetria molecolare



Post n. 23


Quindi il problema è: in che modo l’asimmetria dell’acqua può determinare l’asimmetria della silice colloidale?
I sistemi colloidali sono influenzati da parecchi fattori indipendenti e non è possibile ancor oggi definire una teoria completa della stabilità dei colloidi. Per poter studiare i sistemi colloidali è necessario quindi, come suggerito da vari ricercatori, standardizzare la tecnica e predefinire un determinato intervallo di tempo prima dell’osservazione. Per parecchi colloidi, tra i quali la silice, l’H2O dà un contributo notevole alla loro stabilità.
È noto che la molecola dell’acqua presenta un legame covalente polare, dovuto alla forte elettronegatività dell’ossigeno ed è quindi un dipolo;


Come conseguenza di tale legame le molecole di acqua risultano orientate in tutte le direzioni, con l’idrogeno verso l’ossigeno, formando grandi aggregazioni molecolari (cluster);


Lo studio del ghiaccio, attraverso i raggi X, ha dimostrato che tali aggregati molecolari danno origine a cristalli formati da unità strutturali tetraedriche con al centro un atomo di ossigeno e ai vertici altri quattro atomi di ossigeno. Ogni ossigeno è legato a quattro atomi di idrogeno e presenta quindi numero di coordinazione quattro.  Ogni molecola è quindi legata mediante i legami idrogeno con altre quattro molecole formando una struttura più espansa. Le direzioni lungo le quali si collocano i 4 legami pongono al centro l'atomo di ossigeno e vanno verso i vertici di un tetraedro 


È interessante notare che Bernal e Flower (Bernal J D and Fowler R H 1933 J. Chem. Phys. 1 515, da Iopscience) ritenevano che il passaggio dal ghiaccio all'acqua fosse analogo al passaggio dalla tridimite al quarzo e che proprio questa struttura quarzosa fosse responsabile dell’aumento della densità dell’acqua. È comunque opinione condivisa l’ipotesi che l’acqua liquida possiede una struttura quasi cristallina formanti cluster. Essa conserva unità strutturali tetraedriche, dove però le molecole di acqua vengono continuamente scambiate per effetto dell’agitazione termica. All'aumentare della temperatura, pur rimanendo la tendenza della coordinazione quattro, ogni atomo di idrogeno è legato a tre atomi di ossigeno e successivamente a due atomi di ossigeno.
È probabile che tale struttura quasi cristallina sia presente ancora a temperatura ordinaria e fino alla temperatura di 37°C e che tale struttura sia la responsabile dell’alto calore specifico dell’acqua a queste temperature. Oltre i 37°C il calore specifico dell’acqua ha infatti il suo valore minimo. L’ipotesi più accreditata è che oltre questa temperatura la coordinazione sia esclusivamente due, venga persa definitivamente la tendenza alla coordinazione quattro e le strutture quasi cristalline collassano definitivamente.
È importante evidenziare che misure di soluzioni di silice al polarimetro sono state fatte anche a diverse concentrazioni e temperature. I dati sperimentali (vedi: Chimica prebiotica ed origine della vita) ci indicano che all'aumentare della temperatura e fino a 34°C la deviazione della luce polarizzata rimane costante. Oltre la temperatura di 34 °C, la deviazione diminuisce drasticamente per portarsi a zero già a 38-40°C, l’asimmetria della silice è scomparsa.
Come è stato già detto, l’ipotesi più accreditata è che alla temperatura di 37°C le strutture quasi cristalline dell’H2O collassano definitivamente. Dai dati sperimentali si evince che intorno alla medesima temperatura la silice colloidale non devia più la luce polarizzata. Sembra comunque evidente una relazione diretta tra i cluster di H2O e la struttura della silice colloidale (denominata spesso Sol di silice o semplicemente Sol); distrutti i Cluster, scompare definitivamente l’asimmetria della silice.
Quindi, oltre all'asimmetria dell’acqua dove, come abbiamo visto, predominano le molecole orto a spin paralleli,

anche i cluster sembrano dare un contributo a determinare l’asimmetria della silice colloidale.
Inoltre, è singolare il fatto che molecole e strutture collegate alla vita presentano la stessa unità strutturale: il quarzo è costituito da unità strutturali tetraedriche, ma come abbiamo visto altrove, anche gli amminoacidi hanno unità strutturali tetraedriche. Abbiamo poi scoperto che anche la silice e infine l’acqua presentano unità strutturali tetraedriche. Ora, se il primo indizio è un caso e il secondo una coincidenza, il terzo indizio indica generalmente uno schema. L’unità strutturale tetraedrica, energeticamente molto stabile, deve in qualche modo avere anche un suo ruolo nell'orientamento e nella geometria ultima della silice colloidale.
Possiamo concludere che ci sono tre fattori concomitanti che sembra contribuiscano a determinare l’asimmetria della silice colloidale: l’asimmetria dell’acqua, i cluster e l’unità strutturale tetraedrica.
Come già detto, l’unità strutturale tetraedrica della silice pone al centro l’atomo di silicio ed ai vertici l’ossigeno. Attraverso il legame di tali unità strutturali seguendo la reazione,

Fig.1
si ha dapprima la formazione di silice colloidale dove, come si vede dalla Fig.1, molti degli ossigeni sono ancora legati all'idrogeno. A causa della differente elettronegatività tra ossigeno e idrogeno si ha la formazione di un dipolo e su di esso si orienta e si lega l’acqua con il suo caratteristico legame.

Fig. 2
la silice è quindi avvolta da un gran numero di molecole di H2O, che allo stato di colloide gli conferiscono una certa stabilità; infatti la maggior parte delle molecole di H2O, intorno alla silice colloidale, sono orientate allo stesso modo cioè con all'esterno la carica positiva.

La repulsione tra le cariche positive ritarda l’aggregazione delle particelle colloidali e la formazione della silice amorfa (Gel di silice). Le molecole di acqua che si trovano intorno alla silice colloidale non sono molecole singole, esse appartengono sempre a cluster di acqua che conservano unità strutturali tetraedriche.
E allora, in che modo i tre fattori sopra elencati possono aver determinato l’asimmetria della silice colloidale?
Proviamo a dare una risposta, con il rischio di rimediare una figuraccia.
Sappiamo che se in un filo circola corrente attorno ad esso si genera un campo magnetico. Se il filo è circondato da piccoli magneti, poste su un piano, essi si orienteranno attorno al filo in modo da formare una circonferenza chiusa.



Se però nel filo non circola corrente, i piccoli magneti dovrebbero lentamente disporsi in modo da minimizzare l’energia dell’insieme, come rappresentati in figura.

Ma questa disposizione non può essere reale perché tutti i magneti dovranno essere allineati al campo magnetico terrestre (indicato con la freccia grande).


Ora, immaginiamo di avere un bicchiere d’acqua e agitiamola energicamente con una bacchettina in modo da distruggere tutti i cluster. Cosa succede appena si smette di agitare l’acqua?  La forza predominante è l’interazione dipolo-dipolo tra le molecole di acqua. Sotto l’effetto di tale forza si ricostituiranno i cluster d’acqua con le loro strutture tetraedriche.
La struttura tetraedrica all'interno dei cluster è l’unità strutturale più stabile. Ma tale stabilità si raggiunge non solo perché gli -Hd+ sono orientati verso -Oδˉ ma anche prendendo in considerazione l’effetto degli spin, anche se tale contributo è piccolissimo. Il senso di rotazione del nucleo di idrogeno, che genera il piccolo campo magnetico, può andare in senso orario o antiorario, tale direzione viene denominata spin su e spin giù. Immaginando la struttura tetraedrica fuori da ogni contesto, è indubbio che la maggiore stabilità si ottiene quando all'interno di essa i quattro idrogeni presentano 2 spin su e 2 spin giù, come indicato in figura dalle piccole frecce; in questo modo i piccolissimi campi magnetici ad essi associati si annullano e la struttura risulta più stabile.




La struttura tetraedrica in formazione si trova però immersa nel campo magnetico terrestre. Se i baricentri dei piccoli campi magnetici fossero coincidenti, il campo magnetico terrestre non avrebbe, su di essi, nessuna influenza. I nuclei degli idrogeno all'interno della struttura tetraedrica si trovano però a distanza di circa 4Å e sono quindi sottoposti più all'effetto del campo magnetico terrestre che alla loro reciproca attrazione. È possibile allora che il campo magnetico terrestre imponga la formazione delle strutture con molecole di acqua orto e con i campi magnetici dell’idrogeno ad esso allineati.

Certamente, qui non si vuole sostenere che il campo magnetico terrestre agisca a spostare l’asse degli spin come nella risonanza NMR. Le molecole di acqua, per effetto dell’agitazione termica sono orientate in tutte le direzioni. Qui si vuole solo mettere in evidenza che probabilmente, per effetto del campo magnetico terrestre, entrano a far parte della struttura tetraedrica solo le molecole di acqua orto orientate nella direzione di tale campo, così da rendere la struttura leggermente più stabile.
Per semplicità, indichiamo con un’unica freccia posta sopra la struttura, i piccoli campi magnetici di spin nucleare orientati nella direzione del campo terrestre.



Ora, facciamo in modo che nel nostro bicchiere si formi silice colloidale. Quale sia l’esatta composizione della silice colloidale non è chiara, ciò che possiamo presumere dalla Fig.1 è che la maggior parte degli atomi di ossigeno alla periferia del sol sono legati all'idrogeno. Intorno ad essi, con -Oδ- verso -Hd+, si legheranno le molecole di acqua con le loro strutture tetraedriche.
È importante evidenziare che le strutture tetraedriche impongono angoli di legame, tra gli atomi, di circa 110°. Poiché è predominante il legame tra l’Hd+della struttura della silice colloidale e l’Oδ- dei tetraedri dell’acqua, i piccoli campi magnetici associati agli idrogeni all'interno dei tetraedri non potranno essere allineati al campo magnetico terrestre. Tale disposizione può essere rappresentata con i tetraedri dell’acqua che, a causa degli angoli di legame delle strutture tetraedriche, assumono un orientamento diverso. Di conseguenza, i campi magnetici associati ai tetraedri non si troveranno più allineati al campo magnetico terrestre e saranno sottoposti ad azioni diverse da parte del campo magnetico terrestre.


Ora, immaginiamo per un istante che tutta la struttura sia rigida tranne che nel punto di congiunzione tra i tetraedri silicei. Come si può vedere dalla figura seguente, nella struttura tetraedrica inferiore della silice colloidale, sotto l’azione del campo magnetico terrestre, i cluster legati all’–OH in posizione 1 e 3 subiranno una spinta in senso antiorario mentre quelli in posizione 2 subirà una spinta in senso orario; prevale quindi la spinta in senso antiorario.


Per contro, nella struttura tetraedrica superiore della silice colloidale, i cluster in posizione 4 e 5 subiranno una spinta in senso orario e i cluster in posizione 6 in senso antiorario; prevale, in questo caso, la spinta in senso orario.
Il risultato finale sarà che tale spinta trascinerà con sé la struttura tetraedrica inferiore della silice colloidale facendola ruotare in senso antiorario, mentre trascinerà in senso orario la struttura superiore.
In definitiva le unità strutturali tetraedriche della silice, legandosi per dare particelle colloidali, potrebbero orientarsi in qualsiasi direzione e un contributo, anche se piccolissimo, potrebbe darle una direzione preferenziale. Tale contributo potrebbe essere dato dall'effetto combinato tra il campo magnetico terrestre e i tre fattori sopra elencati: l’asimmetria dell’acqua, la formazione dei cluster e l’unità strutturale tetraedrica.
 È possibile quindi che questo effetto combinato imponga una direzione preferenziale e sia all'origine dell’asimmetria della silice colloidale.


                                                                                                 Giovanni Occhipinti

Complici le vacanze il prossimo articolo: Origine delle proteine (Parte sesta), fine Settembre.